1 國(guó)內(nèi)外燃?xì)廨啓C(jī)脫硝現(xiàn)狀
20 世紀(jì)80 年代，燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)在世界上迅速發(fā)展，由于其高效率、低污染、大功率等特點(diǎn)，該技術(shù)在眾多發(fā)達(dá)我國(guó)中廣泛應(yīng)用。美國(guó)電力協(xié)會(huì)年度報(bào)告顯示，近期新增裝機(jī)中，天然氣發(fā)電占總裝機(jī)容量的43%?！短烊粴獍l(fā)展“十三五”規(guī)劃》明確了2020年天然氣發(fā)電裝機(jī)規(guī)模達(dá)到1. 1 億kW 以上，占發(fā)電總裝機(jī)比例超過(guò)5%。大量燃?xì)饴?lián)合循環(huán)機(jī)組的新增，以及NOx排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，必然會(huì)對(duì)燃機(jī)脫硝技術(shù)提出更高的要求。
燃?xì)廨啓C(jī)的主要污染物為燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物( NOx) 。2011年發(fā)布的GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求燃?xì)鈾C(jī)組的NOx排放濃度<50mg /m3。在排放要求更為嚴(yán)格的區(qū)域，如北京，NOx排放則要求在30mg /m3以下。美國(guó)新能源性能標(biāo)準(zhǔn)( NSPS)要求重型燃機(jī)NOx排放濃度<30 mg /m3。由于不同型號(hào)燃機(jī)的燃燒方式不同，NOx的排放濃度也不同。對(duì)于9FA/B 型燃機(jī)，均采用DLN技術(shù)，NOx排放濃度可滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)。而9E、6B 型燃機(jī)的燃燒方式為擴(kuò)散燃燒，其NOx排放濃度可達(dá)160～220mg /m3，遠(yuǎn)超環(huán)保規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)外的大型燃機(jī)機(jī)組，通常采用DLN 燃燒器加SCR 脫硝系統(tǒng)，NOx排放濃度<5 μL/L。
2 燃機(jī)系統(tǒng)主要脫硝技術(shù)及特點(diǎn)
燃機(jī)脫硝方式可以分為兩類: 一類是燃燒過(guò)程中降低NOx生成，如燃燒時(shí)注水或蒸汽法、端部貧燃料燃燒( lean head end，LHE) 、干式低NOx燃燒技術(shù)( DLN) 等; 另一類是尾部煙氣脫硝技術(shù)，主要有SCR和SNCR，其中SCR技術(shù)被廣泛應(yīng)用于火電廠。
2.1 燃燒過(guò)程中降低NOx的方法
2.1.1 燃燒時(shí)注水或蒸汽
該技術(shù)原理為向燃燒器的高溫燃燒區(qū)內(nèi)注入水或蒸汽，通過(guò)水和蒸汽對(duì)熱量的吸收作用降低該區(qū)域的溫度，從而減少熱力型NOx的產(chǎn)生。水燃料比是重要的參數(shù)之一，其過(guò)低時(shí)達(dá)不到NOx減排效果，過(guò)高時(shí)不燃燒產(chǎn)物CO和未燃盡的碳?xì)浠衔? UHC) 的增多，則會(huì)嚴(yán)重影響燃機(jī)效率。Wei等采用直接在缸內(nèi)注水的方法，在水燃料比為0.15 的條件下，NOx排放減少5%。另一種方法是缸前加水，這種方法被用在不同種類的內(nèi)燃機(jī)，如柴油機(jī)。
2.1.2 干式低NOx燃燒技術(shù)
DLN技術(shù)通過(guò)設(shè)計(jì)改進(jìn)燃燒器以及控制空氣/燃料比和其他過(guò)程變量，以實(shí)現(xiàn)控制燃燒反應(yīng)的峰值溫度，從而減少NOx的生成。但隨著燃燒溫度的降低，燃燒火焰的穩(wěn)定性降低，CO及UHC排放隨之增加，燃機(jī)效率下降。周國(guó)興等通過(guò)對(duì)現(xiàn)有300 MW燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組進(jìn)行改造，改用DLN1.0燃燒系統(tǒng)后，實(shí)測(cè)NOx排放體積分?jǐn)?shù)<1.0×10-5，滿足燃?xì)鈾C(jī)組NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 尾部煙氣脫硝
目前，SCR技術(shù)為廣泛泛使用的尾部煙氣脫硝技術(shù)。在催化劑作用下，SCR系統(tǒng)選擇性地使氨( NH3)和氧( O2) 與燃機(jī)廢氣中的NOx反應(yīng)，形成分子氮( N2) 和水( H2O) ，從而降低氮氧化物排放。具體反應(yīng)如下:
4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6H2O ( 1)
NO + NO2 + 2NH3 →2N2 + 3H2O ( 2)
3NO2 + 4NH3 →7N2 + 6H2O ( 3)
反應(yīng)式( 1) 為主導(dǎo)反應(yīng)，稱為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)。當(dāng)煙氣中含有NO2時(shí)，會(huì)發(fā)生反應(yīng)式( 2) 和反應(yīng)式(3) ，其中式( 3) 的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于式( 1) 和式( 2) ，反應(yīng)式( 2) 被稱為快速SCR反應(yīng)。石曉燕等研究指出，當(dāng)煙氣中NOx中NO2的比例逐漸增大時(shí)，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨之增大，低溫段下的增加趨勢(shì)更加明顯，但隨著NO2比例增大，N2O的生成量明顯增加，研究結(jié)果顯示，在NO2 /NOx = 0.5、反應(yīng)溫度為250 ℃條件下N2O產(chǎn)生量多。Long等也表明，NH3同NO2+NO的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于NH3同NO的反應(yīng)速率，在低溫條件下NO向NO2的轉(zhuǎn)化可以提高SCR脫硝效果。
3 燃機(jī)SCR脫硝催化劑性能研究進(jìn)展
催化劑是SCR 系統(tǒng)中的核心技術(shù)，目前絕大部分工業(yè)脫硝催化劑采用釩鈦基催化劑( V2O5 /TiO2、V2O5-WO3 /TiO2、V2O5-MO3/TiO2等) 。由于V2O5具有較大毒性，且后續(xù)處理困難，因此研究新的適合燃機(jī)的催化劑具有重要意義。與燃煤機(jī)組不同，燃機(jī)排氣中NO2含量很高。實(shí)際運(yùn)行情況表明，根據(jù)燃機(jī)工況及燃燒方式的不同，NO2可能會(huì)占到煙氣總體積NOx含量的50%以上。高的NO2含量可以促進(jìn)快速SCR反應(yīng)，進(jìn)而增加NOx的轉(zhuǎn)化率。此外，燃?xì)廨啓C(jī)尾氣中的煙塵和SO2含量極低，幾乎可以忽略不計(jì)，因此不需要考慮催化劑阻塞和中毒的問(wèn)題。但同時(shí)，燃機(jī)排氣中NOx濃度遠(yuǎn)低于燃煤機(jī)組，燃?xì)鈾C(jī)組啟停速度快，溫度及煙氣NOx濃度變化梯度大，這對(duì)催化劑性能提出了更高的要求。除此之外，燃機(jī)余熱鍋爐通?？臻g狹窄，對(duì)噴氨系統(tǒng)要求較高，故考慮將SCR 系統(tǒng)布置于尾部低溫段。需要注意的是，系統(tǒng)燃機(jī)排氣中水分含量較高，因此選用的催化劑需要有較好的抗水性。
3.1 國(guó)內(nèi)催化劑應(yīng)用進(jìn)展
目前國(guó)內(nèi)燃機(jī)催化劑大多仍為進(jìn)口，如丹麥托普索生產(chǎn)的V/W/TiO2波紋板式催化劑，在300 ～ 350 ℃具有90%以上的效率，在國(guó)內(nèi)脫硝催化劑供應(yīng)市場(chǎng)占有率較高。日本三菱日立生產(chǎn)的SCR脫硝催化劑( 板式和蜂窩式) ，對(duì)于燃?xì)廨啓C(jī)及其聯(lián)合循環(huán)機(jī)組，較大脫硝效率可達(dá)95%，具有很好的穩(wěn)定性和抗中毒性。
近幾年，眾多國(guó)內(nèi)環(huán)保企業(yè)也加快燃機(jī)脫硝催化劑的研發(fā)進(jìn)程。如江蘇龍?jiān)瓷a(chǎn)的60 孔V/W/Ti-Ox燃機(jī)脫硝催化劑，在300 ～ 350 ℃可以達(dá)到90%以上的脫硝效率，滿足國(guó)內(nèi)燃機(jī)脫硝的要求。青島華拓生產(chǎn)的蜂窩式脫硝催化劑在320 ～ 380 ℃脫硝效率達(dá)到81. 8% ～ 91. 4%，同樣達(dá)到了國(guó)內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)水平。
3.2 燃機(jī)催化劑研究進(jìn)展
考慮到燃?xì)鈾C(jī)組及其余熱鍋爐的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和運(yùn)行方式，燃機(jī)催化劑必須具有較高的低溫活性和較強(qiáng)的抗水性，且比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高。相關(guān)研究主要有以下幾個(gè)方面:
3.2.1 錳基脫硝催化劑
黃妍通過(guò)浸漬法制備了Mn-Fe-Ce /TiO2催化劑，結(jié)果表明，120℃ 時(shí)在空速5000h-1下可實(shí)現(xiàn)97.8%的效率。在110%水汽條件下效率基本不變，表明該催化劑有較好的抗水性。該催化劑有望應(yīng)用于基本不含SO2的燃?xì)忮仩t煙氣的脫硝。
Qiao等通過(guò)單步燃燒制備的Mn2Co1Ox催化劑，在150～ 300℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高NOx轉(zhuǎn)化率，在200℃、10%H2O的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率維持在高，具有較高的低溫活性以及抗水性。催化劑的多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積以及豐富的Mn4+、Co3+和表面吸附氧均有利于脫硝活性。
3.2.2 銅基脫硝催化劑
Min 等[12]通過(guò)共沉淀法制備了Cu-Mn催化劑試驗(yàn)顯示: n( Mn) /n( Cu) >25時(shí)，催化劑在50～200℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率接近高，且有較好的抗H2O性。BET和XRD表征結(jié)果顯示: Cu-Mn催化劑的催化活性主要取決于比表面積和結(jié)晶特性。
Jiang等通過(guò)溶劑熱法合成Cu-MOF-74-iso-80( 共溶劑為異丙醇，制備溫度80℃) ，在230℃下具有97.8%的NO轉(zhuǎn)化率和高的N2選擇性。表征結(jié)果顯示，Cu-MOF-74 具有較大的比表面積和較強(qiáng)的NH3吸附能力。通入5%H2O時(shí)催化劑活性有一定程度的降低，但隨著H2O的移除，NOx轉(zhuǎn)化率迅速恢復(fù)。
3.2.3 鐵基脫硝催化劑
馬萬(wàn)軍等以FeSO4為活性材料，摻雜一定量的WO3的銳鈦礦型TiO2，制備了燃機(jī)用鐵基硫酸鹽催化劑。應(yīng)用數(shù)據(jù)顯示: 硫酸鐵鹽催化劑脫硝效率較高僅為60. 77%，可能與所處溫度較低以及實(shí)際煙氣NOx濃度低有關(guān)。
Qi 等通過(guò)傳統(tǒng)離子交換法制備了Fe-ZSM-5催化劑，并研究了摻雜Pt、Rh和Pd對(duì)催化劑活性的影響。研究表明: Pt /Fe-ZSM-5 催化劑效果好，在250℃、11000h-1空速的條件下NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，且通入2.5%H2O和285mg /m3SO2，催化劑活性變化不大，但N2選擇性略有下降。
3.2.4 釩基脫硝催化劑
Du 等通過(guò)浸澤法制備了V2O5 /TiO2催化劑，研究了Sb和Nb摻雜對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，S 和Nb都可以增加催化劑對(duì)H2O和K2O的抗性，二者同時(shí)負(fù)載時(shí)效率更高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，溫度在350℃ 時(shí)，通入15% H2O的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率>85%，溫度在350℃以下時(shí)效率不佳。
王志民等研發(fā)的低溫脫硝催化劑，以TiO2摻雜Al2O3、SiO2或ZrO2中的一種或多種為載體，以玻璃纖維為骨架，以釩復(fù)合鎢、鉬、鈰、錳、鈮或磷中的一種或多種為活性組分，在150～300℃溫度范圍內(nèi)保持85%以上的NOx轉(zhuǎn)化率，且具有較強(qiáng)的抗水性，在低溫下可長(zhǎng)期使用。
亞太環(huán)保開(kāi)發(fā)的蜂窩催化劑，TiO2載體摻雜V2O5與WO3，在200 ℃脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，SO2轉(zhuǎn)化率<1%，氨逃逸率<2.3mg /m3，且抗中毒性能高。
4 結(jié)論與建議
SCR 技術(shù)是廣泛泛應(yīng)用于煙氣后脫硝技術(shù)，而目前對(duì)適用于燃?xì)廨啓C(jī)的SCR 催化劑的研究仍較少。相比燃煤機(jī)組，燃?xì)廨啓C(jī)的煙氣具有其顯著特征，研究出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的適合燃?xì)鈾C(jī)組的脫硝催化劑十分重要，本文提出以下幾點(diǎn)建議:
1) 燃?xì)廨啓C(jī)煙氣的NOx濃度遠(yuǎn)低于燃煤機(jī)組，在低濃度下具有較高脫硝效率的催化劑需進(jìn)一步研究。
2) 燃?xì)廨啓C(jī)煙氣較低溫度遠(yuǎn)低于燃煤機(jī)組，進(jìn)一步提升SCR脫硝催化劑的低溫活性是一個(gè)重要研究方面。
3) 相比燃煤機(jī)組，燃?xì)鈾C(jī)組煙氣中SO2可忽略不計(jì)，但煙氣中H2O含量較高，因此所研究的催化劑需有較好的抗水性。
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